søgeord

Benzin; Tilsætningsstoffer; Anilin; Gaskromatografi;

1. Introduktion På grund af begrænsninger i indenlandsk olieenergi og raffineringsteknologi er der mangel på olieprodukter, der produceres af almindelige raffinaderier på markedet, hvilket fører til, at et stort antal blandede olieprodukter oversvømmer markedet. Almindelig blandet benzin blandes hovedsageligt med blandet aromatisk nafta (let olie) som råmateriale. På baggrund af høje råvarepriser og profitmaksimering anvendes anilinforbindelser dog ofte som ukonventionelle benzintilsætningsstoffer. For at få kvalitetsindekset for benzin med sådanne tilsætningsstoffer til at opfylde den nationale standard for bilbenzin, kan tilsætning af f.eks. 1% (massefraktion) N-methylanilin øge oktantallet med 2-4 enheder [1]. Anilintilsætningsstoffer har dog potentielle farer for køretøjers mobilitet og sikkerhed, og N-methylaniliner er nitrogenholdige forbindelser, hvilket vil føre til en stigning i indholdet af nitrogenoxider i biludstødning, hvilket forårsager skadelige virkninger på det atmosfæriske miljø og menneskers sundhed. Hovedkomponenterne i anilintilsætningsstoffer omfatter anilin, N-methylanilin, o-methylanilin, p-methylanilin, m-methylanilin og N,n-dimethylanilin. De almindeligt rapporterede metoder til detektion af methylanilinforbindelser omfatter i øjeblikket naphthalen-diethylaminspektrofotometri, gaskromatografi-nitrogenkemiluminescensdetektion, højtydende væskekromatografi osv. [2-4]. Den traditionelle naphthalen-diethylaminspektrofotometri interfererer med bestemmelsesresultatet på grund af forekomsten af ​​​​sidereaktioner, og HPLC-metoden påvirkes uundgåeligt af interferens fra benzinmatrixen.

Gaskromatografi-nitrogen-kemiluminescensdetektionsmetoden kræver forberedelse af en dyr nitrogenkemiluminescensdetektor, der selektivt kan detektere nitrogen. Den nyligt udarbejdede (endnu ikke offentliggjorte) nationale standard "Gaskromatografi til bestemmelse af oxyforbindelser og anilinforbindelser i benzin" beskriver også en analysemetode, der bruger Deans-switch på to søjler med modsat polaritet ved hjælp af den almindelige og relativt billige hydrogenionflammedetektor. Til denne metode har ThermoFisher Scientific udgivet et applikationsdokument (Application Notes C GC-50). Som en forenkling introducerer dette dokument en hurtigere enkeltkolonnemetode baseret på den lokale standard DB37/T-2650 udstedt af Shandong-provinsen i 2015 [5]. Resultaterne viser, at denne metode er enkel at betjene, med god repeterbarhed og høj nøjagtighed. Samtidig blev metoden optimeret for at løse problemet med interferens af anilin-kvantificering ved benzinmatrixsammensætning.

2. Oversigt over metodens princip Anilinforbindelser i bilbenzin blev separeret fra benzinmatrixen på en polær polyethylenglycol (PEG)-søjle, og acetophenon blev anvendt som intern standard. Indholdet af anilin, N-methylanilin, o-methylanilin, p-methylanilin, m-toluidin og N,n-dimethylanilin i bilbenzin blev bestemt ved hjælp af gaskromatograf udstyret med flammeioniseringsdetektor (FID), og koncentrationen af ​​hver komponent blev beregnet ved henvisning til den interne standard.

3. Instrumenter

3.1 Trace 1300E gaskromatograf med shunt/ikke-shunt-indløb,

AS1310 automatisk prøveudtager, flammeioniseringsdetektor (FID);

3.2 Chameleon-software

3.3 Mikrosprøjte: kapaciteten er 10 µL.

4. Reagenser og materialer

4.1 Kolonne: Polarkolonne, TG-voks, kolonnelængde 60 m,

Indvendig diameter 0,25 mm, væskefilmtykkelse 0,25 μm

4.2 Medmindre andet er angivet, er de reagenser, der anvendes i denne metode, analytisk rene og tilladte

Brug andre reagenser med højere renhed.

Reagenser anvendt til kvalitative og kvantitative formål, herunder anilin (Ca #62-53-3), N-

Methylanilin (CAS#100-61-8), o-methylanilin (CAS#95-53-4),

P-methylanilin (CAS#106-49-0), m-methylanilin (CAS#188-44-)

1) og N,n-dimethylanilin (CAS#121-69-7), den interne standard var phenylen

Keton (CASA #96-86-2).

5. Eksperimentelle metoder

5.1 Etablering af standardkurve

5.1.1 Fremstilling af standardopløsning: Alle standardstoffer er isooctan (kromatografisk rene)

Fortynding, konfigureret med henholdsvis seks anilinstoffer i 0,1%, 0,2%, 0,5%, 1%,

For standardprøver på 1,5 % og 2 % niveauer, se tabel 1 for detaljerede koncentrationsoplysninger.

Tabel 1. Tabel over standardprøvekoncentration

5.1.2Standardprøverne blev analyseret i henhold til GC-metoden i tabel 2.

Tabel 2. GC-metode

5.1.3 Kvalitativ: Komponenterne er kvalitative i henhold til retentionstiden for hver komponent, og kromatogrammet for standardprøven af ​​den typiske type (0,1% koncentrationsniveau) er vist i figur 1.

Figur 1. Kromatogram af typisk standardprøve

5.1.4 Etabler en standardkurve. Rediger kalibreringsmetoden i databehandlingsmetoden i Chameleon-softwaren. Kalibreringstypen er lineær (ikke tvunget over origo), evalueringstypen er peak-areal, og den interne standard er variabel. Standardkurve-ligningen og den lineære korrelationskoefficient for hver komponent er vist i tabel 3, og standardkurven for hver komponent er vist i figur 2-7.

Tabel 3. Kalibreringskurvedata

5.1.5 Resultatberegning: Forholdet mellem toparealet af hver komponent og toparealet af acetophenon blev beregnet. Masse-volumenfraktionen af ​​hver komponent svarende til forholdet aflæses fra den relevante korrektionskurve, og resultatet er nøjagtigt 0,01%.

6. Resultater og diskussion

6.1 Standardkurve: Standardkurven er etableret af 6 standardprodukter, volumenkoncentrationsområdet er fra 0,01% til 2,0%, og den lineære korrelationskoefficient R2 er henholdsvis større end 0,999 (se tabel 3 for detaljer).

6.2 Metodeverifikation og optimering: Sammenlignet med Deans switch-metoden har den enkeltkolonnemetode, der introduceres i denne artikel, fordelene ved lave omkostninger, enkel betjening og høj reproducerbarhed. Nogle komponenter i benzinmatrixen kan dog påvirke anilinforbindelser.

For eksempel, ifølge den metode, der er beskrevet i denne artikel, viser det sig, at når man tester en blank benzinmatrixprøve, viser det sig, at der efter sammenligning med kromatogrammet for standardprøven er en top ved ca. 0,04 min (toppens bredde er 0,07 min) fra anilinkomponenten i standardproduktet, hvilket interfererer med analysen af ​​anilin (se figur 2).

3

FIG. 2. Sammenligning mellem anilinstandardopløsningsspektre og blanke benzinmatrixspektre

For at bekræfte, at dette stof ikke er anilin, og for at eliminere interferensen med anilin-kvantificeringen, er metoden i denne artikel optimeret, og programmets temperaturstigningsproces er

DB37/T-2650 beskrivelse af 5℃/min ændret til 4℃/min. Benzinmatrixprøverne med tilsatte standardprøver blev analyseret ved denne metode. Som det fremgår af FIG. 3,

Den optimerede metode kan adskille denne komponent fra anilin i benzinmatrixen og beviser yderligere, at olieprøven kan udvindes ved hjælp af DB37/T-2650-metoden.

Toppen ved 21,905 min var ikke anilin. Interferensgruppen blev bestemt til at være naftalen ved kvalitativ massespektrometri og standardsammenligning.

FIG. 3. Sammenligning af spektre af olieprøver, anilinprøver og benzinmatrix (optimeret metode)

6.2 Eksperiment med genvindingshastighed og præcision: Standardgenvindingshastighedseksperimentet blev udført med en blank benzinmatrix, og standardgenvindingshastigheden med et tilsætningsniveau på 100 ppm blev anvendt (n=5). Resultaterne er vist i tabel 4.

Tabel 4. Resultater af genvindingsrate og repeterbarhedstest

7.konklusion

Dette eksperiment refererer til den lokale standard DB37/T-2650 fra Shandong-provinsen og anvender en FID-detektor til at detektere anilinforbindelser i benzin. Metoden er enkel, og resultatet er pålideligt. Selvom interferens kan anvendes i den faktiske analyse, kan interferens fra naftalen i nogle benzinsubstrater til anilinanalyse undgås ved at optimere betingelserne.

Referencer:

［1］Zhong Shaofang, WEN Huan et al. Bestemmelse af methylanilindadditiver i motorbenzin ved gaskromatografi [J]. Spectrum Laboratory, 2012, bind 29, nummer 6, 3564-3567.

［2］Zhang Maolin, LI Baoding, ZHANG Yufa. Undersøgelse af bestemmelse af N-methylanilin ved spektrofotometri [J]. Journal of Zhengzhou Grain University, 2000, 21(2): 86-88.

［3］Liu Baomin, LIU Minghong, XU Hong et al. Undersøgelse af samtidig bestemmelse af anilin, N-methylanilin og N,N-dimethylanilin i luft ved hjælp af højtydende væskekromatografi [J]. Chinese Journal of Health Inspection, 2009, 19(8): 1804-1807.

［4］Yang Yongtan, Wu Ming-qing, WANG Zheng. Fordeling af nitrogenholdige forbindelser i katalytisk benzin ved gaskromatografi - nitrogenkemiluminescensdetektion [J]. Chromatography, 2010, 28(4): 336-340.

DB37/T-2650, Bestemmelse af anilinforbindelser i motorbenzin ved gaskromatografi